研究的核心平臺(tái)是一座容積達(dá) 14,500 升的特氟龍內(nèi)襯不銹鋼煙霧箱。這座“大氣模擬器"能夠以約 60 lpm的總流量持續(xù)運(yùn)行，平均停留時(shí)間約 4 小時(shí)，確保內(nèi)部氣體充分混合并達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

通過精密的質(zhì)量流量控制器（MFC），研究人員將高濃度 EtO 標(biāo)氣（1 ppm）逐步稀釋至目標(biāo)濃度。同時(shí)，通過水汽發(fā)生器向箱內(nèi)注入水汽，精確調(diào)控 RH 至0%、15%、30%、60% 等不同水平；TSI 9302 霧化器將 10 mg/L 的硫酸銨溶液霧化，模擬約 3 μg/m3 的無機(jī)氣溶膠；30% 的過氧化氫（H?O?）溶液則被注入加熱氣流，作為羥基自由基（OH）的前體物；40根UVB紫外燈管可隨時(shí)點(diǎn)亮，驅(qū)動(dòng)箱內(nèi)的光化學(xué)反應(yīng)。箱內(nèi)溫度、濕度、輻射強(qiáng)度和壓力均由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)控。

為保證各儀器“公平競(jìng)技"，所有方法通過一根約 6 m 長、9.53 mm外徑的不銹鋼總管從煙霧箱同時(shí)采樣。總管末端分出多條 PFA 支管，分別連接各臺(tái)儀器。低流量采樣口被布置在上游，避免高流量泵抽吸造成的壓力波動(dòng)影響。每條支管均配備三通閥，可隨時(shí)切換至零氣進(jìn)行系統(tǒng)偏差檢查。

本次比對(duì)共評(píng)估了六種方法，包括四款在線/半在線光學(xué)儀器和兩款離線方法。

關(guān)于Picarro CRDS的額外說明： 兩款儀器均工作于近紅外波段（約1600–1700 nm），總調(diào)諧范圍 40 nm。它們并非“只測(cè) EtO"，同時(shí)還會(huì)對(duì) CO?、CH? 和水汽進(jìn)行測(cè)量，利用這些輔助參數(shù)進(jìn)行光譜校正和漂移補(bǔ)償。CRDS1 面向復(fù)雜源排放場(chǎng)景設(shè)計(jì)，而CRDS2 則專門為近源環(huán)境空氣中更低濃度的 EtO 監(jiān)測(cè)提升了靈敏度。

研究共設(shè)計(jì)了16個(gè)測(cè)試條件，層層加碼，模擬從理想實(shí)驗(yàn)室到惡劣近源環(huán)境的各種場(chǎng)景：

數(shù)據(jù)質(zhì)量指標(biāo)（DQI）設(shè)定為：準(zhǔn)確度誤差 ± 30% 以內(nèi)，精度（變異系數(shù)）± 10%以內(nèi)。所有實(shí)時(shí)儀器數(shù)據(jù)以 5 分鐘平均值參與比對(duì)，并通過每日零氣檢查進(jìn)行漂移校正。

本次比對(duì)共評(píng)估了六種方法，包括四款在線/半在線光學(xué)儀器和兩款離線方法。

通入零氣的基線測(cè)試顯示，CRDS1 存在約 0.13–0.16 ppb 的穩(wěn)定正偏移，恰好踩在其 0.14 ppb 檢出限邊緣；而 CRDS2 基線僅 0.034–0.047 ppb，顯著低于其0.083 ppb檢出限，表現(xiàn)優(yōu)秀。兩款儀器基線均不隨濕度變化，穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于 TILDAS。

在 1.9 ppb EtO 的0%/30%/60% RH梯度測(cè)試中，CRDS1 與 CRDS2 的測(cè)量均值均與理論值高度吻合，準(zhǔn)確度和精度全部滿足 DQI，濕度變化對(duì)兩者無顯著影響。這得益于內(nèi)置的水汽同步測(cè)量與光譜校正算法。相比之下，TILDAS 在干燥條件下出現(xiàn)約 +30%正偏差，30% RH時(shí)精度超標(biāo)；OSHA 1010 在低濕時(shí)準(zhǔn)確度僅12.8%，嚴(yán)重低估濃度。

注入高濃度 VOC 混合氣后，CRDS1 測(cè)量均值比無干擾時(shí)偏低 14%–19%，CRDS2偏高 4%–6%（都仍在準(zhǔn)確度與精度范圍內(nèi)）。TILDAS 則遭遇重創(chuàng)，負(fù)偏差達(dá)28%–35%且精度全線超標(biāo)；TO-15A 幾乎不受影響。

在 3 μg/m3 硫酸銨氣溶膠測(cè)試中，CRDS1與CRDS2的測(cè)量變化均小于10%，準(zhǔn)確度和精度合格。光學(xué)吸收光譜直接測(cè)量氣相分子，對(duì)無機(jī)顆粒物不敏感。而OSHA 1010在 15% RH 時(shí)讀數(shù)飆升102%，推測(cè)顆粒物堵塞吸附管導(dǎo)致采樣失真。

在黑暗條件下 H₂O₂ 濃度達(dá)到 1.1 ppm，兩臺(tái) Picarro 儀器均出現(xiàn)一定正偏差（CRDS1: +155%，CRDS2: +134%），推測(cè)為 H₂O₂ 光譜干擾；光照后恢復(fù)正常。

Test 16 將濃度降至 0.19 ppbv。CRDS1 已接近其 0.14 ppb 檢出限，未經(jīng)校正讀數(shù)與背景難以區(qū)分，扣除背景后僅達(dá)"半定量"水平；CRDS2 憑借更低檢出限，信噪比明顯更優(yōu)，背景校正后更接近理論值，展現(xiàn)出環(huán)境背景監(jiān)測(cè)的潛力。TILDAS 因濕度校正不當(dāng)偏差高達(dá) 280%，幾乎失效；TD-CRDS 和 TO-15A 則憑借 ppt 級(jí)靈敏度從容應(yīng)對(duì)；OSHA 1010 出局。

經(jīng)過 16 輪、覆蓋濕度、干擾氣、氣溶膠、光化學(xué)和低濃度五大維度的嚴(yán)苛實(shí)驗(yàn)室比對(duì)，除 OSHA 1010 方法外，其余五種技術(shù)均被認(rèn)為具備進(jìn)入下一輪真實(shí)野外評(píng)估的潛力。

Picarro CRDS 在濕度穩(wěn)定性上表現(xiàn)突出，兩款儀器在 0% – 60% RH全范圍內(nèi)準(zhǔn)確度與精度均達(dá)標(biāo)，是不受水汽顯著影響的實(shí)時(shí)光學(xué)技術(shù)。CRDS2 基線控制尤為優(yōu)秀，遠(yuǎn)低于檢出限；CRDS1 雖略高但穩(wěn)定可校正。兩者對(duì)無機(jī)氣溶膠不敏感，無需復(fù)雜前置過濾，且約 1 Hz 的高時(shí)間分辨率可捕捉濃度瞬時(shí)變化，適合長期無人值守部署。

TILDAS 靈敏度相當(dāng)?shù)珴穸让舾校\(yùn)維復(fù)雜；TD-CRDS 以 30 分鐘周期換取 9.9 ppt靈敏度，適合背景監(jiān)測(cè)；TO-15A 法規(guī)認(rèn)可度高，可作合規(guī)基準(zhǔn)但無實(shí)時(shí)性。

H₂O₂ 和 EtO 雖然均為常用的低溫滅菌劑，但同時(shí)采用兩種滅菌劑的工廠少之又少；此外Picarro 分析儀或測(cè)量系統(tǒng)會(huì)對(duì)所有測(cè)量數(shù)據(jù)都進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)識(shí)，有效識(shí)別出受干擾數(shù)據(jù)，避免數(shù)據(jù)誤報(bào)。Picarro 也在進(jìn)行積極的產(chǎn)品升級(jí)和改進(jìn)工作，在全新的廠界監(jiān)測(cè)方案中有效規(guī)避了H₂O₂  的光譜干擾，以應(yīng)對(duì)廠界周邊其他潛在源的干擾。